Una recente ipotesi ritiene che l’antica chiesa madre della diocesi di Volterra non fosse né Santa Maria né San Pietro, ma San Giusto. Questo sulla base del fatto che nella maggior parte delle diocesi più antiche le chiese che erano sede del vescovo si trovavano sempre nelle periferie ed erano dedicate al santo patrono della città che era sede vescovile. Non abbiamo nessuna descrizione della struttura architettonica della chiesa; da una mappa cinquecentesca della città, che riporta le piante di numerosi edifici, ricaviamo soltanto che aveva un portico ed una canonica annessi e che vi si accedeva tramite due scalinate, ma non sappiamo a quando risalga questa sistemazione e se la pianta sia attendibile. Oggi non rimangono che poche parti della decorazione scultorea che sono state riutilizzate nella chiesa moderna o conservate in altri edifici. Sappiamo che conteneva sette altari, quello maggiore era dedicato a San Giusto ed aveva la mensa in pietra ed un ciborio di legno; presso questo altare si trovava il sepolcro di San Giusto dove era conservata anche la testa di San Clemente. Gli altri altari erano dedicati alla Madonna, al SS. Crocifisso, a San Sebastiano, a San Leonardo, al beato Iacopo Guidi e a San Frediano.

Nel 1348 vi fu fondata la Compagnia dei Santi Giusto e Clemente. Qualche anno dopo, nel 1365, vi furono fatti altri lavori di ristrutturazione. Nel secolo successivo fu costruito il campanile. Fra le opere che vi si trovavano vanno ricordati: un crocifisso su tavola di autore ignoto e una tavola raffigurante San Giusto e San Clemente ritenuta opera del Ghirlandaio.

Ma le Balze avanzavano rapide verso quest’edificio, nel 1600 erano arrivate alla scalinata che dava accesso alla chiesa e qualche anno dopo, il 12 settembre 1614, il lato Est precipitava improvvisamente nella voragine; il resto dell’edificio lo seguì il 16 settembre 1627. Rimase in piedi solo l’altare maggiore, qualche muro delle cappelle vicine, la sacrestia e la torre campanaria. Il 30 dello stesso mese la cura d’anime fu trasferita alla Badia ed i monaci recuperarono tutte le decorazioni architettoniche che riutilizzarono nella loro chiesa. L’ultima parte dell’edificio più antico precipitò il 24 marzo del 1648, l’unica cosa che si salvò dalla distruzione furono le campane che vennero portate alla nuova chiesa che era già in costruzione.

La decisione di costruire un nuovo tempio dedicato ai due santi patroni venne presa nel 1627. A sovrintendere i lavori furono incaricati sette nobili cittadini volterrani che ebbero il compito di procurare i progetti per la nuova fabbrica e dirigerne l’esecuzione. La prima pietra venne benedetta il 28 ottobre 1628. I lavori furono molto lunghi e travagliati, tanto che continuarono fino dopo il 1770. Non sappiamo con precisione in che anno venne aperta al culto. Nel 1716 fu collocato nella facciata della chiesa un orologio a quadrante offerto dagli abitanti della contrada di San Marco. Il 17 agosto 1750 vi furono traslate, con tutta la solennità del caso, le reliquie dei due santi collocandole nell’arca che tuttora le conserva.

Nel 1801 il famoso matematico Giovanni Inghirami segnò nella navata una linea meridiana capace di servire per tutto l’anno. Nel 1833 vi fu collocato un organo posto sopra la cantoria del coro.
Da allora la chiesa è rimasta sostanzialmente immutata. il grande prato, delimitato da due file di cipressi, precede un’ampia scalinata ai cui lati si trovano quattro colonne recuperate dalla chiesa antica, che reggono le statue in terracotta raffiguranti San Lino, San Giusto, San Clemente e Sant’Ottaviano, opera del fiammingo Nazard. Nelle pareti laterali della chiesa troviamo anche altri elementi decorativi recuperati dal vecchio edificio ed addirittura tre coperchi di urne funerarie etrusche.

La tipologia architettonica di questo edificio sacro è di stampo barocco, ma presenta delle piccole differenze, dovute alla lunga durata della sua realizzazione; vi sono, infatti, anche elementi dell’architettura neoclassica e, soprattutto, la muratura non intonacata dà un senso di non compiuto a chi vi si accosta per la prima volta.

L’interno della chiesa si presenta austero e solenne. All’interno vi sono, oltre all’altar maggiore, otto altari laterali. L’altare dedicato ai due santi patroni fu realizzato in varie epoche e terminato alla metà del XVIII secolo da Francesco Franchi, che scolpì le statue dei santi. Le reliquie sono deposte in un grande sarcofago in marmo, disegnato dall’ingegner Ferdinando Ruggeri, collocato sopra l’altare. il crocifisso soprastante è opera di un ignoto autore di scuola fiorentina del XVIII secolo. La scalinata fu scolpita nel 1778 da Antonio Sandrini.